電催化劑作為氣體擴散電極中的關鍵材料,在燃料電池、廢水處理、電解工業等領域都有著非常重要的應用。而目前使用較為廣泛的電催化劑是鉑基催化劑,且鉑基催化劑被認為是活性最高的一種貴金屬催化劑。對于鉑基陰極催化劑來說,為了降低催化劑的成本和提高單位質量催化劑的催化活性,一般是將鉑負載在高比表面的載體上。因此載體的性能對負載型催化劑的整體性能起著至關重要的作用。鉑負載在載體上不僅可以提高鉑的利用率,而且利用載體多孔且比表面積大的優點可以得到粒徑較小、高度分散、高比表面積的鉑納米粒子。此外,通過鉑納米粒子與載體之間的相互作用,對催化劑的性能也產生一定的作用。
作為陰極催化劑載體的物質應該具有以下特性:
(1)合理的孔結構和表面積,要具有一定的大孔和中孔比例,這對于提高貴金屬的負載量和利用率及促進氣相傳質都有重要的意義。
(2)良好的電子傳導性能,即需要較高的石墨化程度。
(3)優異的在酸堿性溶液中的穩定性,具有較好的抗腐蝕性能。
常用的載體是一些碳材料,如活性炭、炭黑、石墨等,炭黑因其獨特的結構、良好的導電性、較高的比表面積且價格低廉故而成為應用最為廣泛的催化劑載體碳材料。
炭黑是主要是由無定形碳形成的亞微米級的微粒,是一種微觀結構、粒子形態和表面性能比較特殊的的炭素材料。其生成機理尚未完全明了,大致認為是碳氫化合物經過熱分解縮聚反應生成炭黑前驅體,然后形成初期炭核,并相互碰撞形成較大的球狀顆粒,成為一種凝聚體狀態,再經表面生長最終形成炭黑。炭黑通常是由很多彎曲的石墨化片層結構平行于球面構成,石墨片層大小,缺陷的大小和數量,雜質原子的含量,表面官能團的數量以及鍵彎曲程度等特性均與炭黑的類型和制備工藝過程有關。90%以上的炭黑是由油爐法制造的,利用烴類物質裂解和不完全燃燒產生。炭黑表面以及層面邊緣的碳原子自由基容易氧化形成各種含氧官能團。通過一些化學和物理的方法可以對炭黑表面進行物理和化學改性,使炭黑表面的含氧官能團有選擇性的增加,以滿足實際應用的需要。
目前應用于Pt/C電催化劑的炭黑種類較多,各項性能差異也較大。陰極催化劑碳載鉑催化劑最常用的炭黑主要包括乙炔黑,Vulcan XC-72R,科琴黑等。這幾種炭黑都比較適合作載體,但是結構特性上存在一定的差異,如比表面積,孔結構,導電性,親疏水性等。
乙炔黑由于比表面比較小,故鉑的負載量不能太高,但是這種炭黑的微孔結構較少,減小了反應物質在傳質過程的阻力,金屬納米粒子的實際利用率較高。
科琴黑比表面積很大,微孔結構比較發達,可以有效地提高金屬的負載量,但過多微孔結構容易造成傳質阻力,金屬顆粒陷入微孔內表面的部分很難發揮催化作用而造成催化性能的下降。
Vulcan XC-72R是目前被認為較好的碳載體,其具有較高的比表面和較好的孔結構(中孔和大孔約占53%),含氧量低,導電率較高為2.77S/cm,并且能夠通過靜電吸附作用吸附鉑粒子。因此成為陰極催化劑中是最為常用的載體物質。但是它同樣存在耐電化學腐蝕的能力較差的缺點。在苛刻的工作條件下,碳會被氧化腐蝕,造成金屬粒子的脫落,最終導致催化劑性能的衰減。因而Vulcan XC-72R還遠遠不能成為一種理想的碳載體材料。因此開發新型碳載體一直是研究者們不斷追求的目標。
良好的導電性、高的比表面積和較多的大孔、中孔結構往往不可兼得,因此尋找一種具有優越性能的碳載體是非常困難的。因此,近年來各種各樣新型碳材料開始被用來做為催化劑的載體,如碳纖維、碳納米管、中間相碳微珠、有序多孔碳、碳納米螺旋線圈、碳氣凝膠等。這些新型的碳載體材料在不同程度上改善了催化劑的性能,但往往不能兼顧成本、分散性、導電性、耐腐蝕等關鍵性技術要求。
近年來,越來越多的科學研究表明,石墨化炭黑是一種優良的催化劑載體材料。綜合來看,有以下幾個方面的優點使得它非常適合作為催化劑載體材料:
(1)孔結構合適:炭黑石墨化后,保留了一定比例的大孔和中孔,微孔比例降低且孔徑分布集中,這有利于提高貴金屬的負載量和利用率以及促進氣相傳質。
(2)耐化學腐蝕:石墨化炭黑由石墨微晶組成,具有類似石墨的層狀結構,結晶度高,不易與其他物質發生反應。再者,石墨化炭黑表面呈疏水性,具有完全惰性的表面,高度穩定,在電解液中不易發生化學或電化學腐蝕。
(3)易分散性:石墨化炭黑表面能較低,顆粒間的范德華力較弱,使得顆粒更容易分散。
(4)導電性好:石墨化炭黑中的碳原子以SP2雜化形成穩定的六邊形平面結構,這種近似石墨的結構允許電子在層內自由移動,構成了良好的導電網絡。一般來說,石墨化程度越高,導電性越強。