石墨分為人造石墨和天然石墨，全球已探明的天然石墨儲量在20億t左右。人造石墨是由含碳物質在常壓下經過高溫分解熱處理得到，這種轉化需要足夠高的溫度和能量作為驅動，無序結構才會轉變為有序的石墨晶體結構。廣義上的石墨化是炭質材料經2000 ℃以上的高溫熱處理實現碳原子重排， 然而一些炭材料在3000 ℃以上的高溫下仍然難以石墨化，這類炭材料被稱為“硬炭”，對于易石墨化的炭材料，傳統的石墨化方法包括高溫高壓法、催化石墨化、化學氣相沉積法等。 

石墨化作為一種對炭質材料進行高附加值利用的有效手段，經過學者們廣泛而深入的研究如今已經基本成熟，但是一些不利的因素限制了傳統石墨化方式在工業中的應用，因此探尋新的石墨化方法成為一種必然趨勢。 

熔鹽電解法自19世紀問世以來經歷了一個世紀多的發展，其基礎理論以及新型方法不斷地被創新和開發，如今已不再僅僅局限于傳統的冶金行業, 21世紀初，熔鹽體系中金屬固體氧化物電解還原制備單質金屬成為比較活躍的研究熱點，通過熔鹽電解制備石墨材料的新方法引起了廣泛關注。 

通過陰極極化和電沉積的方式，將兩種不同形態的炭原料轉化成了具有高附加值的納米石墨材料，相比于傳統石墨化技術能耗高等特點，這種新的石墨化方法具有更低的石墨化溫度以及形貌可控等優勢。 

本文綜述了電化學方法石墨化各方面的 研究進展，介紹了這種新技術，同時分析其利弊，對其未來的發展趨勢做了展望。

一、熔鹽電解陰極極化法 

1.1 原料

目前，人造石墨的主要原料是針狀焦，即石墨化程度較高的瀝青焦，是由石油渣油和煤焦油為原料生產的一種優質炭素材料，具有低孔隙率、低硫、 低灰分和易石墨化等優點，將其制備成石墨后具有較好的耐沖擊性、機械強度高、電阻率低等特點，然 而有限的石油儲量以及波動的石油價格都限制了其發展，尋求新的原料已成為亟待解決的問題。傳統石墨化方法存在局限性，不同的石墨化方法所采用原料也有所不同,針對不可石墨化炭，傳統的方式幾乎不能將其石墨化，而通過熔鹽電解的電化學方 式進行石墨化突破了原料的限制，幾乎適用于所有的傳統炭材料。 

傳統炭材料包括炭黑、活性炭、煤等，其中應用前景較廣的是煤，煤基石墨就是以煤為前驅體，經過前期預處理后在高溫下制備成石墨制品，相較于天然石墨，煤儲量更大且價格低廉，是一種極易獲得的原料。近期，Peng 等提出了一種新的電化學方法，通過熔鹽電解將難以石墨化的炭黑轉變為高結晶度的石墨，電解得到的石墨樣品包含了花瓣狀的石墨納米薄片，具有較高的比表面積，當用于鋰電池陰極時表現出了比天然石墨更優秀的電化學性能。Zhu等將脫灰處理后的劣質煤置于 CaCl₂熔 鹽體系中在950 ℃條件下電解，成功將劣質煤轉變為高結晶度的石墨，用于鋰離子電池陽極時表現出了良好的倍率性能和較長的循環壽命。實驗表明， 通過熔鹽電解的方式將不同類型的傳統炭材料轉化為石墨是可行的，這為未來人造石墨開辟了一條新的途徑。

1.2 機理 

熔鹽電解法是將炭材料用作陰極，采用陰極極化的方式使其轉化為高結晶度的石墨，目前已有的文獻資料中提到陰極極化潛在的轉化過程中氧的脫除以及碳原子的長距離重排。炭材料中氧的存在會在一定程度上阻礙石墨化的進行，在傳統石墨化過程需要在高于1600K時氧才會被緩慢地去除，然而通過陰極極化的方式脫氧極其方便。 

Peng 等在實驗中提出熔鹽電解法陰極極化的潛在機理，即石墨化一開始的地方是位于固體炭微球/電解液界面，首先炭微球周圍形成一個直徑基本相同的石墨殼，然后碳原子從不穩定的無水炭擴散到更穩定的外層石墨片，直到完全石墨化，石墨化過程中同時伴隨著氧的去除，實驗也證明了這一猜測。Jin等也通過實驗證明了這一觀點，將葡萄糖炭化后進行石墨化（含氧量17%），原始固體炭球（圖 1a 和 1c） 經過石墨化后形成由石墨納米薄片 （圖 1b 和 1d）組成的多孔殼；對炭纖維（含氧量 16%）進行電解，根據文獻中猜想的轉化機理，炭纖維經石墨化后可能會轉變為石墨管， 圖 1e 和 1f 確認了這一推論。

由此認為，碳原子在陰極極化下的長距離移動是 非晶碳重新排列成高結晶石墨所必須的過程， 合成石墨獨特的花瓣狀納米結構得益于氧原子的脫離，但具體如何影響石墨納米結構還未明確， 例如氧原子脫離碳骨架之后如何在陰極反應等，目前機理的研究還處于初始階段，需要進一步深入的探究。

1.3 合成石墨結構形貌表征 

SEM用于觀察石墨微觀表面形貌，TEM用于觀察小于0.2 μm 的結構形貌，XRD和拉曼光譜是用來表征石墨的微觀結構的常用手段，XRD用于表征石墨的晶體信息，拉曼光譜表征石墨的缺陷和有序度。

通過熔鹽電解陰極極化后制備的石墨會存在較多的孔隙，對于不同的原料，例如將炭黑進行電解，得到了呈花瓣狀的多孔納米結構，對電解后的炭黑進行XRD和拉曼光譜分析， 在827 ℃條 件下炭黑經過2.6 V 電壓處理1h后呈現出了和商業石墨幾乎一致的拉曼光譜圖像，在對不同溫度條件下的炭黑進行處理后均測出了尖銳的石墨特征 （002）峰，（002）衍射峰代表石墨中芳香碳層的定向 程度，越尖銳表明碳層的定向程度越高。

Zhu在實驗中以提純后的劣質煤為陰極，石墨化后產物微觀結構由顆粒狀轉化為大片的石墨結構， 在高倍率透射電鏡下也觀察到了緊密的石墨層。在拉曼光譜圖中，隨著實驗條件的改變，ID/IG 值也隨之改變，電解溫度950 ℃，電解時間6h，電解電壓 2.6 V 時，ID /IG 值最低為 0.3， D峰遠低于G峰， 同時2D峰的出現也代表高度有序的石墨結構生成，XRD圖中尖銳的(002)衍射峰也證明了劣質煤被成功轉化成了高結晶度的石墨。 

在石墨化過程中溫度及電壓的提高會起促進作用，但是過高的電壓會使石墨收率降低，同時溫度過高或者石墨化時間過長都會導致資源的浪費， 因此針對不同的炭材料，探究其合適的電解條件尤為重要，也是重點和難點。這種花瓣狀的片狀納米結構有著優異的電化學特性，大量存在的孔隙允許離子快速插入/脫 嵌，為電池等提供了優質的陰極材料，因此電化學方法石墨化是一種極具潛能的石墨化方式。 

二、熔鹽電沉積法 

2.1 二氧化碳電沉積 

CO₂是最主要的溫室氣體， 同時也是一種無毒無害、廉價易得的可再生資源，然而 CO₂中碳是處于最高氧化態， 因此CO₂具有極高的熱力學穩定性，這也導致其很難再利用。 有關CO₂電沉積的研究最早可追溯到20世紀60年代，Ingram等在Li₂CO^3- Na₂CO^3-K₂CO₃ 的熔鹽體系中成功地在金電極上制備出了碳。 

Van等指出，不同的還原電位下最終得到的碳粉末結構不同，包括石墨、無定形碳和納米炭纖維3種結構。 通過熔鹽捕獲CO₂同時制備炭材料的方法取得成功后，很長一段時期內研究學者們都致力于碳沉積形成機理以及電解條件對最終產品的影響，其中包括電解溫度、電解施加電壓、熔鹽組成以及電極組成等，這為電沉積CO₂制備高性能的石墨材料打下了堅實的基礎。 

Hu等改變電解質，使用CO₂捕獲效率更高的CaCl₂基熔鹽體系，通過研究電解溫度、電極組成、熔鹽組成等電解條件，成功制備出了石墨化度較高的石墨烯以及碳納米管等納米石墨結構。相比于碳酸鹽體系，CaCl₂ 具有廉價易得、導電率高、易溶于水、氧離子溶解度高等優點，這些都為CO₂轉化為具有高附加值的石墨產品提供了理論條件。 

2.2 轉化機理 

熔鹽電沉積 CO₂制備高附加值的炭材料主要包括CO₂ 的捕獲和間接還原，CO₂ 的捕獲是由熔鹽中游離的O^2-完成，如式（1）：

CO₂+O^2-→CO₃^2-（1） 

目前主要提出了3種間接還原反應機理：一步反應、二步反應以及金屬還原反應機理。 

一步反應機理是 Ingram最先提出，如式（2）：

CO₃^2-+4e^- →C+3O^2-——（2）

二步反應機理是 Borucka 等提出，如式（3~4）：

CO₃^2-+2e^- →CO₂^2-+O^2-——（3）

CO₂^2-+2e^- →C+2O^2-——（4） 

金屬還原反應機理是 Deanhardt 等提出，他們認為金屬離子首先在陰極還原成金屬，然后金屬再將碳酸根離子還原，如式（5~6）：

M^- +e^- →M——（5） 

4M+M₂CO₃→C+3M₂O——（6） 

目前的已有文獻中普遍認同一步反應機理。Yin 等對Li-Na-K的碳酸鹽體系進行研究時以鎳為陰極、二氧化錫為陽極、銀絲為參比電極，在鎳陰極得到了圖2的循環伏安測試圖 （掃描速率 100 mV/s），發現在負向掃描時只有一個還原峰（-2.0 V 處），因此可以判定在碳酸根的還原過程中僅發生了一次反應。

Gao等在同樣的碳酸鹽體系中得到了相同的循環伏安圖。Ge等在 LiCl-Li₂CO₃體系下使用惰性陽極和鎢陰極對CO₂進行捕獲和電化學研究也得出了類似的圖像，在負向掃描時僅出現了一個碳沉積的還原峰。在堿金屬熔鹽體系中，陰極在 沉積碳的同時還會有堿金屬和CO生成，但是由于在較低溫度下碳沉積反應的熱力學條件更低，因此實驗中僅能檢測到碳酸根還原成碳的反應發生。 

2.3 熔鹽捕獲 CO2 制備石墨產品 

熔鹽電沉積CO₂可以通過控制實驗條件來制 備石墨烯和碳納米管等具有高附加值的石墨納米材料，Hu等在CaCl₂-NaCl-CaO熔鹽體系中使用不銹鋼作為陰極，不同溫度下 2.6V恒定電壓條件下電解4h，得益于鐵催化作用以及在石墨層間CO的爆炸效應，在陰極表面發現了石墨烯，制備石墨烯的過程如圖3所示。

后來的研究在 CaCl₂-NaClCaO 熔鹽體系基礎上加入 Li₂SO₄， 電解溫度為625 ℃，經過4h的電解，同時在陰極沉積的碳中發現了石墨烯和碳納米管，研究發現 Li⁺ 和 SO₄^2-的加入給石墨化帶來了積極作用，硫也成功地融入了碳機體中，控制電解條件還可得到超薄石墨片、絲狀碳等。 

電解溫度的高低對于形成石墨烯等材料至關重要，溫度高于800 ℃時更易于生成 CO而非碳，當高于 950 ℃時幾乎得不到沉積碳， 因此控制溫度對生成石墨烯以及碳納米管極其重要，需要沉積碳反應和還原生成CO反應的協同作用保證陰極穩定生成石墨烯。這些工作為CO₂制備納米石墨產品提供了一 種新的方法，對于解決溫室氣體和制備石墨烯等都有著重大意義。

三、總結與展望 

隨著新能源行業的快速發展，天然石墨已經不能滿足目前的需求，而人造石墨具有比天然石墨更好的理化性能，因此廉價、高效以及環保的石墨化方式是長期追求的目標。 電化學方法石墨化針對固態和氣態原料采用陰極極化和電化學沉積的方式成功制備出了具有高附加值的石墨材料，相比于傳統石墨化方式，電化學方法效率更高、能耗更低、綠色環保，同時對于原料選擇性限制較小，根據不同的電解條件可以制備不同形貌的石墨結構，為各種非晶態碳和溫室氣體轉化為有價值的納米結構石墨材料提供了一條有效途徑， 具有良好的應用前景。 目前這種技術處于起步階段，對電化學方法石墨化的研究少之又少， 其過程還存在著很多未知， 因此需要從原料著手，對各種非晶態碳進行全面而又系統的研究，同時更加深層次地探究石墨轉化過程中的熱力學以及動力學規律，這些對于未來石墨行業的發展具有深遠的意義。

文章來源：炭素技術 作者：馬恩宇，左海濱